La scoperta dell'anilia derivò da diversi esperimenti indipendenti l'uno dall'altro; tra questi, fu l'esperimento condotto da Otto Unverdorben, nel 1826, che riuscì per primo nell'impresa di isolare questo composto aromatico dall'indaco.

L'anilina venne così isolata per distillazione ed, inizialmente, venne chiamata cristallina.
Venne poi preparata, nel 1842, dal chimico russo Zinin che ridusse il nitrobenzolo con solfuro di ammonio, chiamando ciò che aveva ottenuto con il nome di 'benzidam'.
Nel 1834, venne poi separata dal catrame di carbon fossile, una sostanza in grado di produrre un intensa colorazione blu, ad opera di F. Runge che la battezzò con il nome di cianolo, nello stesso anno, Fritzsche la ottenne distillando l'indaco con potassa  caustica e chiamò il composto oleoso così ottenuto con il nome di anilina.

Il nome deriva dalla pianta da cui viene ricavato l'indaco (Indigofera anil) ed, a sua volta, 'anil' deriva dal sanscirtto e significa, appunto, blu scuro.
In fine, nel 1855, vi fu August Wilhelm von Hofmann, il quale dimostrò l'identità di questi preparati riconducibili ad un'unica sostanza che era, appunto, l'anilina, o fenilammina.

La sua prima comparsa nel mondo della produzione industriale, l'anilina la fece come intermedio nella produzione della mauveina, un colorante viola scoperto nel 1856. Venne poi utilizzata per un particolare colorante utilizzato dei calzolai per le pelli, detto nero inferno.
tutt'oggi, l'anilina è un importantissimo prodotto di partenza per la creazione di coloranti e dei loro intermedi, per prodotti farmaceutici e per la produzione di resine sintetiche.